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给小学生看的基础知识

  • Writer: Halsten Zhang
    Halsten Zhang
  • Mar 28, 2023
  • 4 min read

Updated: Sep 2, 2024

回忆写下了一些量子化学计算相关的东西。

很多专有名词是用英语或日语写的，我从未查过其中文释义。

内容不免有误，日后会修改。手打公式比较费时，间歇性更新。

简介

多粒子(分子，原子)的相平衡，相转移，热力学量(能量，自由能等)

  • 系全体的能量：pairwise additive

  • 粒子间相互作用力弱的场合

第一性原理（ab initio 計算）

  • 适用Born-Oppenheimer近似 (1.1)

  • 电子构造变化的场合，如化学反应等

补充方法

  • ab initio MD， 给电子一个假想的质量，在与原子核的坐标变化相同的时间step中计算波函数随时间的改变。

  • QM（Quantum Mechanical）/MM (Molecular Mechanical)，量子化学只考虑与反应有关的分子，电子的静态环境用古典力场考虑。例如溶液，生体内的反应。

ab initio 計算

  • 分子轨道法(MO)：波動関数理論 (1.2)，(Hatree-Fock近似)

  • 密度汎関数(DFT) (1.3)， n 电子密度， Kohn-Sham DFT为主流 (1.4)

Hatree-Fock (平均場)近似

  • 自由电子的Hamiltonian (1.5)

  • 1中心1电子近似 (1.6)，(1.7)

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  • 多中心1电子系 (1.8)

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  • 1中心2电子系(He原子) (1.9)，(1.10)

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处理方法

  • 轨道概念的导入(1电子轨道)

  • (1.11) Hartree近似，转化为全波動関数近似为1电子轨道的积 (1.12)

  • 由 (1.13) 可得到 (1.14)，最终近似为 (1.15)和 (1.16)

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Mean-field的导入

  • 独立模型，将其他电子的影响视为外场 (1.17)


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  • 对于φ1 φ2，有 (1.18) (1.19)， 单侧电子分别处于平均Coulomb场，从而将双电子问题用self-consistent解出 (self-consistent field)

  • Laplacian (1.20) 对于一个极微小的变化 (1.21)

  • 多电子问题转变为单电子问题 (1.22)

向多电子体系扩展

  • 全波动函数为反对称，即Pauli排他原理 (1.23)，(1.24)

  • Slater determinant (1.25)，(1.26)，(1.27)，例如2电子体系为 (1.28)

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一般化情况

  • Fock一般式 (1.29)

  • 由 (1.30)得到1电子积分 (1.31)，Coulomb积分 (1.32)，交换积分 (1.33)

  • Fock演算子 (1.34) 便可得到 (1.35)

  • 例如，4电子闭壳系的EHF可写为 (1.36)， 其中 (1.37)是成立的


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A. One-electron part

  • 考虑wavefunction的对称性


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B. Two-electrons part

  • -Kij exchange-integral, φi viration of orbital


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A. One-electron part

  • 由 (1.50)，(1.51)可得 (1.52)

B. Two-electrons part

  • 考虑 (1.53) 和 (1.54)，at minimum，有 (1.55)，定义operators hi (1.56)，non-local operator (1.57) ，其中εij：hermite，考虑diagonal最终得到 (1.58)


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以上是一些量子化学的基础知识的简介部分，详细的推导和释义在后文中介绍

Quantum Chemistry

这一部分详细介绍量子化学的基础知识。多是回忆内容，尚未勘误。

  • 至于量子化学入门，我认为直接学习Attila Szabo与Neil S. Ostlund共同编著的Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory即可

  • 中文的书籍没有看过，只在物理化学和固体物体的学习中接触过有关概念

  • 日语的入门教材看的少，中井浩巳的手で解く量子化学 I 基礎量子化学・Hartree-Fock編，大野公一的量子化学 (师祖的书)，浅显易懂，特色是加入了GRRM的相关理论

(2023/04/05)


Schrödinger equation

  • 薛定谔方程的提出，主要是依据de Broglie matter wave的提案，用来解释Newton的古典力学无法说明的种种现象 (2.1), 其中 h 是 Plank constant。对于单粒子不含时的 Schrödinger方程 (2.2), 有(2.3) 也就是 reduced Planck constant，常称为 Dirac constant; 粒子质量 m; ∇^2为 Laplacian，也称为 Laplace operator (2.4)。(2.2)式左侧括号中，包含了kinetic energy 和 potential energy 相应的算符。E 为能量; φ(r) 为波动方程，也就是物质波的振幅，φ(r) 的平方是坐标r中粒子出现的概率。将这两项合并为Hamiltonian，即 Hamilton operator (2.5)，导入 (2.2) 后，Schrödinger equation 简化为 (2.6)


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量子力学的基本假设

  1. 用 wavefunction 来描述状态

  2. 用 operator 来描述物理量

  3. 观测值，总是表示该物理量的 operator 的 eigenvalue 或 expectation value

  • wavefunction 描述了粒子的出现概率，由坐标决定且随空间连续变化。Born 认为粒子在坐标 r 处出现的概率 (2.7) 在全空间内为1 (2.8)，即 normalization condition。

  • 如果用 i 和 j 表示状态，正交的两个 wavefunction φi(r) 和 φj(r) 可满足式 (2.9)。将上述两式合并可得到式 (2.10)，即 orthonormal condition，其中 δij 为 Kronecker's delta，ij 相同是为1，不同时为0

  • 表示物理量的 operator 总是线性的 (2.11)，且必须为Hermite operator (2.12)

  • 演算子与观测值 fi 有着 (2.13) 的关系，其中 fi 为固有值，φi(r) 为 eigenfunction

  • 根据叠加原理(superposition principle)，复数状态{1, 2, 3, ..., n}的 wave function {φ1(r), φ2(r), ..., φn(r)} 可以表示混合状态 (2.14)，存在不同的固有值。混合状态的物理量，其期待值即平均值为 (2.15)，normalization 之后化为 (2.16)


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Operator的交换关系

  • 满足式 (2.17) 的两个 operator，互相是可换的 (commutative)，也可化为 (2.17)

  • 对于不可换的两个 operator，则为 (2.18)

Hermitian

  • Operator 为 Hermitian，其期待值为实数

  • Hermitian 的两个不同的固有值相对应的两个wave function相互正交

  • 若两个Hermitian 可换，其对应的两个物理量可以同时观测

Dirac 函数




1. Free electron system

Hel = T + V

T, kinetic energy; V, potential energy



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